（图  具有NLO/热致变色或磁性/NLO复合功能的新颖红外非线性光学化合物ACd₄Ga₅Se₁₂, ACd₄In₅Se₁₂和AMn₄In₅Se₁₂ ）  

　　中远红外二阶非线性光学（NLO）材料在光电对抗、资源探测、空间反导、通讯等方面有重要的应用。因此探索新型中远红外NLO材料是当前NLO材料研究的难点和热点之一。而红外NLO的复合功能化是一个少有开拓的新领域。福建物构所陈玲课题组在中远红外二阶NLO材料设计与合成研究方面取得了系列突破，提出了非线性功能基团组装、离子基团调控、非线性功能基团的不对称控制设计的学术思想，获得了系列新颖、高效的中远红外二阶NLO材料。在国家自然科学杰出青年基金和面上项目的支持下，陈玲课题组进一步提出“基于化学取代柔性实现红外非线性光学材料的多功能复合化”创新学术思想，并以此为题在JACS上发表研究论文“Functionalization Based on the Substitutional Flexibility: Strong Middle IR Nonlinear Optical Selenides AX^II₄X^III₅Se₁₂” (J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI: 10.1021/ja4074084)。 

　　通过结构化学分析研究，陈玲课题组发现KCd₄Ga₅S₁₂-型化合物结构基元（MS₄四面体）的中心金属离子位点具有结晶学统计占有特点，该位点可由二价的过渡金属离子和三价的主族金属离子共同占据。前期工作发现ACd₄Ga₅S₁₂不仅具有强红外倍频效应（商用材料AgGaS₂的10倍），还由于Cd²⁺的引入同时可使其具有热致变色性质(Chem. Mater. 2012, 24, 3406–3414)。基于此，该课题组大胆假设：该结构基元的“统计占有”特性可以看成是一种结构柔性，提供了一种通过结构调控实现性能调控的可能途径。通过与理论化学研究课题组的合作，发现MS₄四面体结构基元确实是NLO的主要来源，基于对各成分在电子结构贡献详细分析、预测基础上，提出该类化合物的结构基元也可作为多功能单元的想法。在此指导下，课题组成功获得红外倍频效应大幅度提高的ACd₄Ga₅Se₁₂, ACd₄In₅Se₁₂和AMn₄In₅Se₁₂等7个新化合物（粉末SHG强度达商用材料AgGaS₂的16–40倍）。其中ACd₄In₅Se₁₂（A = Rb, Cs）材料在46–74μm尺寸下粉末倍频效应强度是商用材料AgGaS₂的40倍，为迄今硫属化合物的最大值。更有趣的是，该结构化合物在多功能单元引入Cd²⁺/Ga³⁺，实现了晶体结构保持不变的基础上，化合物表现出NLO和热致变色的复合功能；引入Mn²⁺/In³⁺，则表现出NLO和磁性复合功能。该创新思想的提出为功能导向的多功能复合材料的设计合成及性能调控提供了新的思路和方向。 

　　此前，该研究小组还发现系列具有良好应用前景的中远红外二阶NLO晶体材料，如：La₄InSbS₉（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1993–1995），Ba₃AGa₅Se₁₀Cl₂ (A = Cs, Rb, K) （J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2227–2235），Ba₂₃Ga₈Sb₂S₃₈ (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6058–6060), Ln₄GaSbS₉ (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd–Ho)（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 4617–4624），ACd₄Ga₅S₁₂ (A = K, Rb, Cs).（Chem. Mater. 2012, 24, 3406–3414） Pb₄Ga₄GeQ₁₂ (Q = S, Se)（Inorg. Chem. 2013, 52, 8334–8341），La₂Ga₂GeS₈和Eu₂Ga₂GeS₇（Inorg. Chem., 2011, 50, 12402–12404）等。 

　　                                                                                                      （陈玲课题组供稿）