GeO₄基团桥连四镉取代的Cd₄Ge₈V₁₀O₄₆簇单元构建的三维骨架，显示出亚铁磁性。  

　　与缺位钨-氧簇比较，缺位钒-氧簇非常不稳定，难于分离。因此，没有稳定的缺位钒-氧簇可用于反应的前驱体，其取代反应一般是通过现场取代来实现的。在钒-氧簇中，Keggin型的V₁₈O₄₂簇单元是最常见的构型，其簇笼上分布着18个钒酰基团(V=O)。研究表明：在V₁₈O₄₂簇形成过程中，一些基团可取代钒-氧簇笼上的V=O基团，如As^III₂O基团取代V=O基团获得了通式为As_2nV_18-nO₄₂ (n = 2, 3, 4, …)的第一取代反应产物。之后，与其同族的Sb^III₂O基团也可以取代V=O基团，生成相应的Sb_2nV_18-nO₄₂取代产物。同样，Si₂O₃/Ge₂O₃基团也能取代簇笼上的V=O基团，获得通式为Ge_2nV_18-nO_42+2n (n = 2, 3, 4, …)的第一取代钒-氧簇。不同属性取代原子的引入，丰富了金属-氧簇的研究内容和取代类型，而且为钒-氧簇引入了新的功能，同时还可对钒氧簇结构及性能进行调控。 

　　在国家杰出青年科学基金、国家基金委重大研究计划重点项目、科技部973计划的资助下，福建物构所杨国昱课题组在氧合簇第二取代反应研究取得重要进展，首次获得基于四镉取代的Cd₄Ge₈V₁₀O₄₆簇单元和GeO₄四面体桥连基团构建的三维氧合簇骨架，四镉取代的锗钒氧簇单元是主族金属和后过渡金属经第一和第二取代后生成的。在文献报道的钒氧簇和取代的钒氧簇中，钒原子间一般表现为反铁磁性相互作用，而四镉取代的锗钒氧簇却表现出亚铁磁相互作用，这不仅是迄今为止获得的具有最大金属取代数目的锗钒氧簇，而且是首次通过无机GeO₄基团桥连三种不同属性金属氧簇构建的拓展结构。值得注意的是：该类型的第二取代反应产物符合通式M_mGe_2nV_18-n-mO_42+2n-m (n = 2, 3, 4, …; m = 2, 4, …)，同时结构中还存在着一个结构新颖的低价四核钒氧簇，该结果已发表在J. Am. Chem. Soc. (2014, 136, 5065)杂志上。该四镉取代锗钒氧簇的成功合成，不仅在钒-氧簇笼上开发出一类新颖的第二取代反应，而且为钒-氧簇因引入不同属性的金属并实现其功能化奠定了基础。因此，该类第二取代反应在新颖复合型取代簇合物的合成及功能化研究具有重要指导意义。 

　　此前，杨国昱课题组不仅将Zn, Ni, Cd等多种后过渡金属(M)引入到As_2nV_18-nO₄₂簇骼中并进一步取代簇笼上的部分V=O基团而构筑了一类通式为M_mAs_2nV_18-n-mO_42-m (n = 2, 3, 4, …; m = 1, 2, …)的新颖第二取代产物(Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 2004; Inorg. Chem., 2004, 43, 8005; Inorg. Chem., 2005, 44, 2426; Inorg. Chem., 2007, 46, 9503)，而且将第二取代反应拓展到Ge_2nV_18-nO_42+2n体系，成功合成出双镉取代的锗钒氧簇(Chem. Eur. J., 2010, 16, 13253)。 

　　（科技处 供稿）