动态共价化学以其反应可逆性、产物受热力学控制以及体系刺激响应性等特性，在构筑功能分子和材料、开发化学传感器、调控生物分子、控制智能分子开关和机器等方面的重要作用日益凸显，也是研究系统化学的有效工具。此外，通过动态共价反应组分间的可逆结合和交换可以原位高效生成动态组合库，在发现超分子受体和筛选生物活性分子方面能有效简化合成步骤。因此，动态共价化学现已成为当今超分子化学研究的前沿领域之一。发现新型可逆共价键，阐明调控模式和机理，开发动态共价化学新应用，进而发现并调制新功能具有重要科学意义和应用前景。 

　　在国家自然科学基金、中科院创新国际团队项目、福建省自然科学基金等资助下，福建物构所结构化学国家重点实验室尤磊研究员的课题组在动态共价化学方面的研究取得系列新进展：提出了“基于反应性的动态共价化学”（reactivity based dynamic covalent chemistry）的新思想（J. Org. Chem. 2015, 80, 2627），突破了现有的官能团主导的研发分类体系，并以此指导动态共价反应的发现、调控和模拟；利用芳香醛和仲胺原位反应生成高反应性亚胺盐，进而与弱亲核试剂醇结合生成半缩胺醚，实现了醇类高效可逆结合和手性识别；通过引入不同取代基控制亚胺键反应性，同时利用金属离子的螯合配位作用，形成基于缩胺的热力学稳定的动态多组分组装产物（Chem. Eur. J. 2015, 21, 8207）；发现了基于亚胺盐类似物10-甲基吖啶盐和硫醇的新型动态共轭加成反应，首次采用可逆共价键与分子开关偶联的方法实现了信号的动态级联，并对分子开关的可逆结构切换进行了有效调控（J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 14220）。 

　　在上述“基于反应性的动态共价化学”导向的新型可逆共价作用的发现、调控及功能化研究基础上，该课题组提出了“用于动态共价化学和系统化学的定量反应性标度”（quantitative reactivity scales for dynamic covalent and systems chemistry）的新概念。有机化合物结构和反应性的关系是贯穿有机化学研究的核心，然而大家耳熟能详的反应性标度都是基于反应动力学的，建立有机化合物热力学反应性标度不仅能填补有机平衡体系反应性定量化的空白，还将与已成熟的动力学反应性标度相辅相成。该课题组以吡啶-2-甲醛和芳香伯胺原位生成亚胺，实现了其和醇、硫醇、伯胺、仲胺等常用亲核试剂的普适性动态共价反应，并通过取代基效应调控平衡。对于环状仲胺，由于供电子和吸电子取代基分别对亚胺和产物的稳定性有显著影响，产生独特的“跳跳板效应”，这也是首次在热力学控制体系中观察到这一现象。以所发现的可逆反应为基准，成功建立了统一的热力学定量反应性标度，并通过其它可逆反应证实了该标度的普适性和预测性，上述成果发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.5b11361）。 

　　热力学定量反应性标度将对动态共价反应发现、生物标记和调控、有机催化等研究具有重要指导意义，相关后续工作正在进行中。 

（科技处  供稿） 

　　论文链接： 

　　http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo502801g 

　　http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201500105/full?text=1 

　　http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b09912 

　　http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b11361