氘作为氢的稳定同位素，是核聚变反应堆的主要燃料之。同时，氘在军事武器、民用工业以及现代科学研究中也有广泛的应用。然而，氘在海洋中的天然丰度仅为156.25 ppm，而且其分子形状、尺寸及热力学性质等都与氢非常相似，因此从氢同位素混合物中分离、纯化和浓缩氘分子具有巨大挑战性。

　　针对H₂/D₂同位素分离这一技术难题，在国家自然科学基金项目、中科院前沿科学重点研究计划和中科院战略性先导科技专项的资助下，福建物构所结构化学国家重点实验室袁大强研究员课题组首次以有序微孔MOFs为吸附剂，通过自组装的低温气体穿透装置探究材料在高通量动态条件下的氢同位素分离性能，该研究结果为开发基于物理吸附的能耗低、投资少且工艺简单的选择性捕获氘气技术提供了实验依据。

　　2019年，该课题组与上海大学何翔课题组采用单一配体构筑了一例具有罕见CHA拓扑的微孔铜基MOF (FJI-Y11)。FJI-Y11不仅具有高的热稳定性(210 ℃)，而且在较宽的pH (2~12)范围内表现出优异的化学稳定性。理论计算表明，FJI-Y11框架中的强吸附位点与合适的微孔孔径(3.8 )使其不仅具有高的氢同位素吸附容量(在77 K常压下，H₂和D₂吸附量可分别高达183和205 cm³/g)，而且显示出优异的D₂/H₂分离性能，基于IAST计算的D₂/H₂吸附选择性在77 K时达1.78。77 K下的动态气体穿透实验进一步证明了该框架可以在高通量条件下有效地分离出重氢同位素并将其储存在孔内。该研究表明在微孔材料中引入强吸附位点，同时控制孔径大小，可以实现D₂/H₂的高选择性吸附，相关研究结果已发表在Nano Research（10.1007/s12274-019-2571-9）上。

　　图1 77K温度下，FJI-Y11的气体穿透示意图。

　　此外，该课题组还利用气体穿透实验装置评价了具有高浓度开放金属位点的M-MOF-74 (M=Co, Ni, Mg, Zn)的H₂/D₂分离性能，并探究了混合气的浓度以及温度对材料的氢同位素分离性能的影响。与IAST计算结果不同，在这四种材料中，Co-MOF-74表现出最佳的H₂/D₂穿透性能，不仅具有最大的氢同位素吸附量而且D₂保留时间最长。对于不同浓度的氢同位素混合气，四种材料的保留时间顺序也有所不同，这主要是由于材料的H₂/D₂穿透结果是平衡吸附容量，开放金属位点密度以及吸附位点强度共同作用的结果。这在一定程度上说明了IAST计算结果的局限性，同时也为基于穿透实验的吸附剂的合成提供了方向——在增强材料的作用位点强度及密度的同时还应提高材料的吸附容量。Co, Ni, Mg-MOF-74不仅在77 K温度下实现了氢同位素的分离，进一步将温度提高至87 K也成功地实现了H₂/D₂的分离，这一结果说明通过强化吸附中心以及加入大量配位不饱和位点可以实现高温环境中的氢同位素的有效分离。相关研究结果已发表在Sci. China Chem, 2020, 63, 881.

　　图2 MOF-74-M (M=Co, Ni, Mg, Zn)系列材料对三种混合气H₂(50%)-D₂(50%)、H₂(10%)-D₂(10%)-Ne(80%)及H₂(1%)-D₂(1%)-Ne(98%)在77及87 K下的穿透曲线。

　　该课题组还以拓扑学为结构设计导向，利用联吡啶二羧酸构筑典型的四重穿插dia网络，同时通过联吡啶基团引入Cu⁺作为四面体节点，进而将四重穿插的dia网络交联成二重穿插的类分子筛GIS拓扑网络(FJI-Y3)，首次采用拓扑转换策略实现了类分子筛MOFs材料的定向构筑。FJI-Y3 (0.67 nm)不仅具有高的热稳定性(大于280 ^oC)，而且具有高的Cu⁺活性位密度(2.28 OMSs(Cu⁺)/nm³)。这些有利的要素使得FJI-Y3具有优异的氢同位素吸附及分离性能。FJI-Y3的H₂和D₂吸附量可分别高达232 和250 cm³/g。基于IAST计算的D₂/H₂选择性为1.4。实验结果表明FJI-Y3是良好的储能及气体分离材料。相关研究结果已发表在J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 23276.

　　图3 FJI-Y3材料从dia网络类分子筛GIS网络的转变过程。

　　改善MOFs材料气体吸附性能的因素主要包括金属开放位点以及孔径尺寸大小。该课题组通过改变三苯胺三羧酸配体{tris((4-carboxyl) phenylduryl) amine (H₃TCPA)和4,4',4''-nitrilotribenzoic acid (H₃NTB)}的臂长，得到两例近似同构的MOFs材料，FIR-29和FJI-Y9。两者均具有蜂窝状六边形孔道的多孔结构。相对于FIR-29 (BET = 2061 m² g^-1，孔径=16 )，虽然FJI-Y9的BET (1117 m² g^-1) 和孔径(8.5 )较小，但是FJI-Y9表现出更好的H₂ (202 cm³ g^-1，77 K，1 bar)和D₂ (222 cm³ g^-1，77 K，1 bar)吸附性能，约为FIR-29吸附量的1.5倍。同时，理论计算结果表明FJI-Y9对H₂和D₂的吸附势能更高，与实验结果吻合。上述研究结果表明具有小孔的MOFs更有利于氢同位素分子的吸附和分离。相关研究结果已发表在Inorg. Chem., 2018, 57, 13312.

　　图4 FIR-29和FJI-Y9的结构与吸附性能对照图。

　　安全有效的氢同位素分离技术对未来能源的发展至关重要。该课题组的研究工作不仅为未来工业化H₂/D₂同位素分离提供基础实验支持，同时也为设计合成及筛选适用于高通量条件下具有高氢同位素分离因子的材料指明了可能的方向。

　　文章链接： 　

　　https://doi.org/10.1007/s12274-019-2571-9；

　　http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-020-9722-2；

　　http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b01864；

　　http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2017/ta/c7ta08288f

(袁大强课题组供稿)