光催化CO₂全还原反应，即模拟自然光合作用吸收取之不尽的太阳能将CO₂和H₂O转化为高附加值产物（如碳氢化合物，CO等），具有重大研究意义与应用前景。晶态多孔的金属有机框架材料（MOFs）具有可调变的组分及结构，理论上能够实现原子级的结构设计与调控，成为近年来备受关注的新兴光催化材料/平台。目前已报道的用于光催化CO₂还原的稳定MOFs多由含Zr、Al等的金属氧簇与羧酸配体构成，抬高了金属节点的活化能垒，阻碍了配体/节点界面的电荷转移，相比之下，由催化活性较高的金属元素（如Co, Ni, Cu等）与羧酸配体构成MOFs却无法保持结构稳定。另一方面，当前多数体系使用不经济的空穴牺牲剂以单方面提高CO₂还原半反应的产率，同时反应多限于液相，难以利用MOFs气体吸附量高的优势。 

　　有鉴于此，中科院福建物构所结构化学国家重点实验室曹荣研究员团队从MOFs配体与金属节点配位层的角度入手，选取了由吡唑基金属卟啉与NiO_x簇构筑的PCN-601作为光催化剂，首次实现了在CO₂和水蒸气的气固相体系中的光催化CO₂全还原反应，其CO₂至CH₄的产率达到了已报道的室温光催化CO₂全还原体系的顶尖水平。该反应避免了牺牲剂的使用，发挥了MOFs高气体吸附量的优势。机理研究剖析了热力学层面上PCN-601结构中光生电荷的迁移路径，继而从动力学角度评估了吡唑/NiO_x簇配位界面上电荷分离与迁移的效率以及结构对反应底物分子的作用情况。理论及实验结果证明，相比于羧酸基-ZrO_x簇配位层构筑的MOFs，PCN-601的吡唑-NiO_x簇配位层使其形成稳定框架的同时，有利于光生电子从配体至节点的超快迁移以及CO₂、H₂O分子的吸附与活化，显著改善了其光催化CO₂还原全反应的动力学。该工作表明通过配位结构的精细设计有望解决MOFs结构稳定性与光催化活性之间的矛盾。 

　　上述研究进展发表于《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12515-12523），论文第一作者为该团队的方志斌博士。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院战略先导计划、中科院前沿科学重点研究计划等项目的资助，并得到华东理工大学、中科院大连化物所等多个合作单位的大力支持。 

　　文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05530