铝元素在地壳中的自然丰度决定了其天然矿物的多样性，如铝硅酸盐、矾土等。因此，模拟自然界中铝金属氧化物的形成过程极具研究价值。然而，铝离子易水解导致结晶困难是该领域的一个主要研究难点。另外，随着激光技术的发展，探索新型激光防护材料成为迫切需要。目前，光限幅材料的研究主要集中在有机染料、高分子聚合物、碳家族等，而基于金属氧簇材料鲜有报道。因此，发展具有明确结构信息的纳米团簇光限幅材料将有利于分析构效关系，同样具有重要的研究意义。澳门银银河结构化学国家重点实验室张健和方伟慧研究员等人采用配位延迟水解策略，成功合成得到了一系列具有光限幅效应的类水滑石铝氧团簇。

图：类水镁铝石Al₃₂团簇表面化学和边界水解 

　　在该工作中，研究人员使用π共轭羧酸为有机配体得到了一系列具有类水滑石片层结构的Al₃₂片状团簇（AlOC-50到AlOC-56）。这是继勃姆石和水铝石之后，在有机相中捕获的又一无机铝氧片段。此外，该类化合物也是目前该领域中核数最高的铝氧团簇。与无机铝氧化合物中单一的六配位相比，有机相中的铝离子呈现出四、五、六等多变的配位数。铝离子的局部配位环境通过²⁷Al 核磁得到进一步支持和证实。在无机的水滑石插层材料中，抗衡离子通常为CO₃^2–, NO₃^– 等阴离子，而Al₃₂片状团簇外围是可修饰的π共轭羧酸配体。

　　有意思的是，研究人员通过单晶衍射仪成功捕获到Al₃₂片状团簇周边不饱和配位位点的水解过程。位于团簇边角上的四个异丙醇分子发生逐步水解反应，形成羟基中间体和水分子配位产物。电荷分布分析和DFT理论计算揭示了边界水解发生的可能原因和反应路径。Al₃₂团簇外围存在的大量π共轭羧酸配体，以及分子内和分子间的强π···π相互作用。通过固态压片新方法制样的Al₃₂团簇具有较好的光学透明度，而且表现出良好的光限幅效应。Al₃₂团簇外围π共轭羧酸配体可修饰以及周边不饱和位点可发生水解反应的特点，将有利于其网状化学的发展和光限幅性能的调控。这项研究成果不仅帮助人们从分子层面认识铝离子水解，而且发展了一条金属团簇光限幅材料的组装策略。

图：三阶非线性测试结果:(a)KBr, AlOC-50, AlOC-52在532nm波长下的开孔Z扫描测试结果;(b)输出能流与输入能流变化的关系曲线;(c)非线性透过率以及非线性吸收系数;(d)透过率随输入能流的变化曲线

　　论文信息：Designable Al₃₂-oxo Clusters with Hydrotalcite-like Structures: Snapshots of Boundary Hydrolysis and Optical Limiting

　　文章的第一作者是澳门银银河的硕士研究生刘雅洁。

　　Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202012919

(张健课题组供稿)