非线性光学（NLO）晶体作为激光变频材料，在高技术领域具有重大应用需求。探索结构与NLO性能的关系规律对高性能NLO材料的设计十分关键。本文从“功能基元”的角度研究NLO材料的构效关系。“功能基元”最早由郭国聪研究员于2001年提出 (化学进展，2001, 13, 151-155)，是指对材料功能起关键作用的微观结构单元，通过对功能基元的研究和有序组装可获得高性能材料，以缩短功能材料的研究周期。

图：(a) LBO电子密度梯度；(b)LBO电子密度拉普拉斯量；(c)LBO 静电势；(d)LBO Hirshfeld面；(e)通过比较LBO初始态和激光下功能态原位电子结构确定NLO功能基元

在国家自然科学基金重大科研仪器研制、创新研究群体等项目的资助下，福建物构所结构化学国家重点实验室郭国聪研究员领导的研究团队，提出实验上确定NLO功能基元的方法，即：通过原位测试NLO晶体在无激光（初始态）和有激光（功能态）下的电子结构（电子密度分布和波函数），比较它们的拓扑特征变化，将拓扑特征变化较大的电子结构区域的结构单元归属为NLO功能基元。并以LiB₃O₅ (LBO)为例，研究其在无光照和360nm、1064nm激光照射下的原位电子密度和波函数，发现 [B3O5]-基团在激光下其拓扑原子电荷、原子体积和偶极矩都会发生明显变化，O原子上的电子会朝B原子转移，且BO3三角形单元电子结构对外场的响应幅度比BO4四面体的要大，而Li周围的电子云变化可忽略，确认了B–O基团[B3O5]-为LBO的NLO功能基元。该工作首次从实验上高精度测试LBO NLO材料在初始态和功能态的电子结构，研究其电子结构变化，揭示NLO功能基元，实现材料结构的实验研究从原子层次到电子层次的跨越，为NLO材料功能基元和构效关系的研究提供了新的途径，被审稿人评价为NLO领域的里程碑工作。

相关工作以《Uncovering Functional Motif of Nonlinear Optical Material by In Situ Electron Density and Wavefunction Studies Under Laser Irradiation》为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 11799-11803，姜小明副研究员为该论文第一作者，郭国聪研究员为通讯作者。

此前，该研究团队在材料功能基元研究及其指导高性能NLO材料设计方面取得了一些重要进展（Chem. Mater.2021, 33, 3729；JACS.2020, 142，10461；Angew. 2020,59, 4856；ACS Appl. Mater. Interfaces.2020. 12, 53950；CCS Chem, 2020,2, 946；Chem. Sci.2018, 9, 5700; Adv. Optical Mater. 2018, 1800156; Chem. Mater.2017, 29, 9200；Chem. Mater.2017, 29, 1796; Chem. Sci. 2016, 7, 6273；Chem. Mater.2015, 27, 8189）。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102504

（郭国聪课题组供稿）