图.有机笼基三维共价有机框架材料的构筑

共价有机框架材料凭借其结构多样性、功能可调性和出色的稳定性等而受到广泛关注。目前，大多数的COFs材料主要集中在二维领域的研究，而在三维领域报道较少，这是因为其驱动力主要来源于共价键的形成，其单体需要在所有方向上形成共价键且进行聚合。同时，目前报道的三维体系主要基于刚性构筑单元，合理的设计合成具有柔性构筑单元的三维COFs材料是一项具有挑战性的任务。

澳门银银河结构化学国家重点实验室袁大强课题组基于前期对笼状化合物合成构筑的研究，设计合成了三棱柱型节点的有机笼状分子（6NH₂-OC？4HCl），不同于之前报道的Cage-6NH₂（J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 16842-16848），以盐酸盐形式存在的单体可以极大的增加单体的稳定性及水溶性，有利于后续框架材料的构筑。基于盐酸盐化的有机笼构筑COFs主要采用两种策略：1）先酸碱中和后采用醋酸催化；2）原位酸碱中和。研究表明，中和盐酸之后的有机笼溶解度很差且容易氧化变质，难以得到晶态多孔材料，而采用原位合成的手段可以对盐酸盐单体进行很好调控且样品容易保存。最终经过一系列实验的摸索，采用吡啶作为催化剂，成功合成了三种不同类型的COFs材料。通过结构解析发现，在原位自组装的过程中，取代基的引入会使得铰链型有机笼发生结构扭转，从而改变COF的构象，得到一种“扩张”结构（3D-OC-COF-H）和两种不同的“收缩”结构（3D-OC-COF-OH和3D-OC-COF-Cl）。此外，由于其独特的孔隙环境和官能团，3D-OC-COF-OH在二氧化碳捕获方面具有较好的应用前景。

这项工作首次通过引入不同取代基的配体来研究具有柔性构筑单元的3D-COFs的结构多样性，不仅为利用盐酸盐单体构建COF提供了一种新的方法，也激发我们探索更多影响基于柔性构筑单元COF的因素。相关工作发表于CCS Chemistry（DOI：10.31635/ccschem.021.202101453），文章的第一作者是博士研究生季春青。

相关论文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202101453

(袁大强课题组供稿)