图1. NHC-CO₂功能化COF与COF-NHC转化示意图及催化应用。

通过高效催化将CO₂转化为增值化学品将是降低大气CO₂浓度、实现碳中和的理想途径之一。然而，由于CO₂的化学惰性，开发高效的CO₂催化剂仍然是一个巨大的挑战。近年来，氮杂环卡宾(NHCs)作为一类活性极高的有机催化剂受到科研人员的广泛关注。NHCs中卡宾的孤对电子可作为亲核试剂激活和促进CO₂的催化转化，但由于其独特的电子特性，NHCs对空气和水分非常敏感。此外NHCs很难从反应体系中分离，并且通常需要在干燥和惰性的气氛中用强碱(如KO^tBu和NaH等)原位处理咪唑衍生物而得到。因此，开发一种简单、方便的方法来获得NHCs催化剂，而不需要使用强碱性试剂，是十分迫切的。通过热激活NHCs前驱体，原位生成NHCs是一种很有前途的替代方法。NHC-CO₂加合物在空气和潮湿条件下表现出良好的稳定性，并能通过热脱羧而暴露出NHC活性位点进行催化。然而，以NHCs为基础的均相NHC基催化剂通常在液相反应中易自聚失活、并有产物分离和回收困难等缺点。将NHCs应用于非均相催化的一个重点是引入空间限制，使NHCs获得额外的稳定性，并阻止其分子间发生二聚反应。

为此，中科院澳门银银河的曹荣研究员和黄远标研究员在温和的条件下使用甲基化试剂碳酸二甲酯(DMC)对咪唑功能化的COF(Im-COF-1)进行合成后修饰，得到了NHC-CO₂加合物功能化的COF材料(COF-NHC-CO₂，图1)，这类似于给COF中的NHC位点“戴上了”“CO₂面罩”。在热催化过程中，COF-NHC-CO₂中的CO₂基团可以通过热活化释放，而NHCs位点可以原位暴露于反应底物中并高效催化CO₂的硅氢化反应和还原甲酰化反应。此外，反应结束后NHC基团可与CO₂发生可逆反应，再次形成NHC-CO₂官能团，使COF-NHC-CO₂具有很高的稳定性，并能在保持较高活性的前提下实现多次回收循环。

图2. DFT计算模拟：关键反应中间体Ph2SiHOCH3的形成机理，以及Reactant-A(左)和 IM-B-1(右)的DOS和相应的OPDOS. 

密度泛函理论计算揭示，在使用该材料进行CO₂热催化还原过程中，NHC活性位点可以在移除“CO₂面罩”后完全暴露，并且与硅烷快速反应，赋予COF-NHC高催化活性。该方法为COF催化剂中NHC活性位点的保护与暴露提供了一种便捷的方法，为CO₂化学固定提供了一种很有前途的方案，极大拓宽了COF催化剂的应用范围。

相关成果以内封面论文“A CO₂-Masked Carbene Functionalized Covalent Organic Framework for Highly Efficient Carbon Dioxide Conversion”发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition (2022, 61, e202207478)，并被ChemistryViews进行Highlights。论文的第一作者是何畅博士，司端惠助理研究员完成计算部分，黄远标和曹荣研究员为共同通讯作者。

此外，近年来该团队在离子型框架材料取得了一系列进展（Natl. Sci. Rev. 2022, 9，nwab157； Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60(38), 20915; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215687; Chem. Sci. 2017, 8, 1570）。 

标题：A CO₂-Masked Carbene Functionalized Covalent Organic Framework for Highly Efficient Carbon Dioxide Conversion

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202207478

（曹荣课题组供稿）