福建物构所COFs电催化二氧化碳还原取得新进展
更新日期：2023-03-24
图1. 咪唑鎓盐功能化COF稳定中间体*COOH示意图
化石燃料的过度使用造成了温室气体CO2的大量排放，这被认为是全球气候变化的一个主要原因。利用清洁和可再生能源产生的电能进行电催化CO2还原为高附加值化学品，被认为是一种有前途的实现碳平衡的途径。然而，CO2中高C=O解离能(803 kJ mol-1)和竞争性的析氢反应通常导致CO2还原反应的活性和选择性较低，因此设计高效率和高选择性的多孔电催化材料是突破该类技术瓶颈的关键。
近日，中科院福建物构所结构化学国家重点实验室曹荣研究团队的黄远标研究员，提出了卤素离子通过形成氢键稳定中间体和抑制析氢反应的策略，他们合成了带正电的咪唑鎓盐化卟啉基共价有机框架（Co-iBFBim-COF-X）用于CO2RR，其中活性Co位点附近的咪唑鎓盐的抗衡阴离子（例如F-，Cl-，Br-和I-）可以稳定关键中间体*COOH并抑制HER的发生。与无阴离子的Co-BFBim-COF相比，咪唑鎓盐官能化阳离子Co-iBFBim-COF-X（ X=F-，Cl-，Br-和I-）的抗衡阴离子可以与中间体（*COOH）形成氢键，从而降低形成CO的能量势垒。此外，水-阴离子相互作用可以排斥水与活性中心的接触，从而抑制HER的发生。原位红外光谱和定性1H NMR实验证实了*COOH和抗离子之间存在氢键。通过Tafel斜率和DFT计算进一步验证了不同卡抗衡离子与中间体的氢键的强度。此外，原位红外光谱和DFT计算表明，水-阴离子相互作用降低了H2O与Co-卟啉之间的结合能，从而抑制了HER。因此，咪唑官能化的Co-iBFBim-COF-X（X=F-，Cl-，Br-和I-）表现出比中性Co-BFBim-COF更高的活性，并遵循F-<Cl-<Br-<I-的趋势。特别是阴离子膜电极组件（MEA）中，含有I-的Co-iBFBim-COF-I-在2.3 V的全电池电压下表现出99%的CO选择性，并在2.4 V实现了52 mA cm-2的CO分流密度和3018 h-1 的周转频率（TOF），这比中性Co-BFBim-COF大3.57倍（为846 h-1）。本工作为游离阴离子在稳定关键中间体*COOH和降低H2O与活性部分的局部结合能以增强CO2RR的选择性方面的重要性提供了新的见解。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215687上。文章第一作者为中国科学院大学博士研究生巫秋金，理论计算由司端惠助理研究员完成。
此外，近年来该团队致力于设计多孔导电框架材料应用于CO2电还原研究，已取得了一系列进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25485; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17108; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20915; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641; ACS Energy Lett. 2020, 5, 1005;CCS Chem. 2019, 1, 384; CCS Chem., 2022, DOI:10.31635/ccschem.022.202201943）。
标题：Boosting Electroreduction of CO2 over Cationic Covalent Organic Frameworks: Hydrogen Bonding Effects of Halogen Ions