非线性光学（NLO）晶体是当今及未来光电信息技术特别是激光技术的重要基础材料，是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q开关等技术的关键。b-BaB₂O₄（BBO）因具有非常优异的NLO性能而成为享誉世界的中国牌晶体，但其NLO效应的起源尚存争议。

在国家自然科学基金重大科研仪器研制、创新研究群体和中国科学院青年创新促进会等项目的资助下，福建物构所结构化学国家重点实验室郭国聪研究员领导的研究团队采用电子结构晶体学（也称为实验电荷密度分析、实验电子结构研究或量子晶体学）技术，对BBO小晶体进行高精度的X-ray单晶衍射测试，获得实验电子结构并进行拓扑分析，提取出不对称结构单元中每个原子的静电四极矩和八极矩，进而得到BBO所有微观非零二次谐波（SHG）张量的贡献组成，最终获得了准确性可与块体大晶体测试结果相媲美的宏观SHG系数，并首次从实验上发现了Ba²⁺离子内层电子（5s25p6）的收缩效应以及Ba–O键的部分共价性。研究结果表明，[B₃O₆]^3-基团对BBO中最大的两个非零SHG张量（d₂₂₂和d₃₁₁）的贡献最大，而最小的非零SHG张量d₃₃₃则主要来源于Ba原子。进一步分析发现，[B₃O₆]^3-基团中端氧原子对晶体宏观SHG效应的贡献最大，而桥氧原子几乎没有贡献。

该研究工作为筛选高性能NLO材料提供了一种高效、低成本的方法，因为只需要一颗百微米左右的单晶即可获得准确的SHG系数，同时也进一步显示了电子结构晶体学在揭示功能材料构效关系以及解决基础化学难题方面的潜力。

图1. a为BBO不对称结构单元在等值面为0.13 e ^-3处的静电势等值面图，蓝色和红色分别代表正电荷区和负电荷区；b，c，d分别代表O(1)B(1)O(2)、O(3)B(2)O(4)和O(2)Ba(1)O(3)面的实验电子密度梯度轨迹图。图上蓝色点表示键临界点，靠近键临界点的两个数字分别为键电荷和拉普拉斯量。

相关工作以《Nonlinear Optical Mechanism of -BaB₂O₄ Revealed by Experimental Electron Density》为题，发表在Adv. Opt. Mater. (10.1002/adom.202301897)上，文章链接：https://doi.org/10.1002/adom.202301897。杨龙起博士生（第一作者）主要完成实验和数据分析，陈昱提供高质量的BBO单晶样品，姜小明研究员（通讯作者）提供实验电子结构理论方法与技术支撑，郭国聪研究员（通讯作者）提供想法与实施条件。

实验电子结构研究结合了晶体学实验方法和电子结构的量子理论，是当前国际晶体学研究的前沿领域之一。材料的本征性能主要由其电子结构决定。电子结构可采用电子密度、电子波函数或电子密度矩阵描述，其中电子密度的傅里叶变换（结构因子）可通过散射实验测定，因此，材料电子密度可以从实验上测试获得，称为实验电子密度。而且，通过建立合适的理论模型，采用一定的精修技术，可进一步重构出材料的实验电子波函数或实验电子密度矩阵，用于材料物化性能的计算（姜小明，郭国聪 著，电子结构晶体学，科学出版社，2022年6月）。

此前，该团队也获得了LBO的实验电子结构并提出从实验上确定NLO功能基元的新方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 11799; Natl. Sci. Rev. 2022, 9, nwac017），并在材料功能基元指导高性能NLO材料设计方面取得了系列重要进展（Adv. Sci. 2023, 2207630；ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 4352；Chem. Mater. 2021, 33, 3729；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142，10461；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4856；ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. 12, 53950；CCS Chem, 2020, 2, 946；Chem. Sci. 2018, 9, 5700; Adv. Opt. Mater. 2018, 1800156; Chem. Mater. 2017, 29, 9200；Chem. Mater. 2017, 29, 1796; Chem. Sci. 2016, 7, 6273；Chem. Mater. 2015, 27, 8189）。

（郭国聪课题组供稿）